Alfred Bioleks Leben zeichnet sich durch eine gewaltige Bandbreite aus. Zunächst trat er in die Fußstapfen seines Vaters, eines Rechtsanwalts, und studierte Jura. Seine erstes juristisches Staatsexamen war das drittbeste seines Jahrgangs in Baden-Württemberg. Er promovierte über das interessante Thema «Die Schadensersatzpflicht des Verkäufers und des Herstellers mangelhafter Waren nach englischem Recht». Bis dahin sah alles nach einem bürgerlichen Leben aus. Allerdings: Als Student war er Mitgründer des Kabaretts «Das trojanische Pferdchen» – ein früher Hinweis auf seine kreativen Gene!
Beim ZDF stieg er 1963 in der Rechtsabteilung als Justiziar ein. Bald aber moderierte er Sendungen und wechselte zur Bavaria Film. Er tauchte in künstlerische Milieus ein, lernte Rainer Werner Fassbinder kennen, produzierte Rudi Carrells «Am laufenden Band».
Bundesweit bekannt und beliebt wurde er als Talkmaster, einem damals noch ganz jungen Format. Dass diese öffentliche Gesprächsform ihm auf den Leib geschrieben war, konnte man den Titeln entnehmen: Hieß die Sendung anfangs noch «Kölner Treff», mutierte sie später zu «Bios Bahnhof», «Boulevard Bio» und dann ganz einfach zu: «Bei Bio».
«alfredissimo» hieß die ebenfalls höchst erfolgreiche Kochsendung, in der Biolek mit prominenten Gästen kochte, Weine verkostete und plauderte.
1991 wurde Biolek von dem Filmemacher Rosa von Praunheim als schwul geoutet. Das hatte ihn zunächst sehr geärgert, später hat er Praunheim aber verziehen, weil sein Outing vielen Menschen geholfen habe, sich zu bekennen.
Biolek wurde in der Grabstätte seines Freundes, des Fotografie-Sammlers L. Fritz Gruber, beigesetzt.